电催化界面上，数量最多的结构是否就决定了反应速率？中国科学技术大学李微雪、刘进勋团队以Cu(111)表面硝酸根电还原制氨为模型，提出“电位编程活性位点系综”框架。研究表明，电位既改变局部结构的分布，也调节其本征反应能力；少量高活性混合结构能够贡献与自身丰度不成比例的催化通量。该研究结合机器学习辅助结构搜索、巨正则密度泛函理论与恒电位微观动力学，将动态界面的结构统计与宏观反应速率联系起来，为理解工作条件下的活性位点提供了新的理论视角。
图1 表面结构采样与恒电位微观动力学耦合的多尺度框架
要点
1. 从单一构型走向结构系综：通过机器学习辅助全局搜索与层次聚类，识别不同吸附物种组合形成的代表性局部反应环境。
2. 连接结构分布与反应动力学：在−0.10至−1.00 V的电位范围内，各电位采样约450个构型，并与考虑覆盖度效应的微观动力学模型耦合。
3. 按丰度和活性共同计算贡献：将各类局部结构的出现概率与本征反应速率结合，解析不同位点对整体催化活性的贡献。
局部吸附环境如何改变反应能垒
硝酸根还原制氨涉及连续的脱氧与加氢过程。随着中间体在铜表面累积，邻近吸附物会改变反应物的结合方式及反应所需的局部空间，使不同基元步骤对覆盖度呈现不同响应。
图2 硝酸根还原路径及电位和覆盖度对吸附与反应能垒的影响
要点
1. 表面覆盖度削弱硝酸根吸附：硝酸根吸附自由能由低覆盖度下的−0.16 eV升至接近饱和时的+0.29 eV，表明覆盖度增加可使吸附由有利转为不利。
2. 覆盖度效应具有步骤依赖性：在所比较的覆盖条件下，首次N—O键断裂能垒可由0.72 eV升至0.99 eV；部分后续加氢步骤的能垒则随局部环境变化而降低。表面拥挤并不对所有步骤产生同向影响。
3. 电位与覆盖度共同塑造反应路径：电位影响基元反应能量，也改变中间体的分布。评价局部环境是否有利于制氨，需要考察完整反应序列，兼顾硝酸根活化与后续加氢。
产氨活性为何随电位呈火山型变化
将结构系综引入恒电位微观动力学后，模型得到制氨活性随电位变化的火山型关系。反应速率的变化同时伴随着表面覆盖状态和主要速率控制步骤的转变。
图3 电位依赖的制氨活性：反应动力学与中间体覆盖度
要点
1. 存在适宜的工作电位窗口：模型预测，位点归一化周转频率在−0.70 V附近达到最大值，约为0.015 s−1；电位向更正或更负方向偏移时，制氨活性均下降。文中电位以标准氢电极为参比，与图中标注一致。
2. 速率控制步骤随电位迁移：在较强还原条件下，NO首次加氢具有较强的速率控制作用；电位逐渐变正时，硝酸根解离的控制作用增强，说明不同电位区间需要关注不同动力学瓶颈。
3. 中间体分布与活性同步变化：表面NO、NH2及硝酸根相关物种的覆盖度随电位改变，进一步影响可用位点及邻近反应环境。宏观活性因而受到局部结构与反应动力学的共同调节。
4. 最稳定构型不足以描述整体活性：仅采用各电位下热力学最稳定构型的模型，会低估最优电位附近的活性，也难以再现平滑的火山型趋势，体现出纳入多种局部结构的必要性。
少数混合位点为何能够贡献较高活性
研究进一步比较了不同局部结构的统计权重与催化贡献，发现二者并不对应。在−0.70 V下，表面虽以富NO结构为主，含有两个NO和两个NH2的混合局部结构却表现出更高的本征活性。
图4 局部结构的统计分布：本征活性与总体催化贡献
要点
1. 混合结构兼顾活化与加氢：2NO/2NH2结构保留邻近开放铜位点，并通过局部相互作用促进氢转移，为连续反应创造有利条件。
2. 关键反应能垒降低：与拥挤的富NO结构相比，该混合结构使首次N—O键断裂能垒由约0.84降至0.70 eV，关键NO加氢能垒由0.97降至0.76 eV。
3. 低丰度位点也可产生显著贡献：其本征周转频率接近0.1 s−1，比富NO三聚体结构高近两个数量级。识别关键位点必须同时考虑“有多少”和“反应有多快”。
局部电荷如何连接结构与催化性能
不同吸附物组合不仅改变表面几何结构，也会重分配反应铜原子周围的电荷。研究通过局部过量电荷ΔqCu、表面畸变及电子结构分析，进一步解释不同位点反应能力的差异。
图5 局部电荷与反应能垒的关联及表面电子结构和几何响应
要点
1. 局部电荷可描述动力学差异：对超过150个基元反应的分析显示，反应能垒与ΔqCu呈按反应类别区分的线性关系，为理解不同局部环境的活性提供了电子层面的线索。
2. 脱氧与加氢具有不同电子需求：相对富电子的铜中心更有利于N—O键断裂，而相对缺电子的铜中心有利于部分后续N—H键形成步骤。混合结构通过适中的局部电荷分布协调这些需求。
3. 电子与几何变化共同调控位点：电荷重分布伴随铜表面电子结构和局部几何调整，影响吸附物排列及开放位点形成，最终改变活性结构的分布和反应能力。
总结与展望
这项理论研究表明，电催化性能取决于工作电位下多种局部结构的统计丰度与本征活性。优化催化剂时，除降低关键反应能垒外，还应关注高效结构能否在反应条件下形成并保持足够占比。“电位编程活性位点系综”框架为连接动态界面与宏观活性提供了分析途径，也为其他多吸附物种共存的电催化体系提供了理论参考。
